* Para compreendermos
melhor, a acidez e a basicidade dos compostos orgânicos, é necessário conheçer
as teorias modernas de Ácidos e Bases e deixemos um pouco de lado as teorias de
Arrhenius. As novas teorias são: Protônica e a Eletrônica.
Segundo a Teoria Protônica de ácidos e bases de
Bronsted-Lowry, ácido, é uma substância que pode doar
um próton (íons H+), e uma base
é uma substância que pode aceitar um próton.
Só que ao
receber o próton, numa reação reversível, a espécie rica em elétrons doa um par
para estabilizá-lo, formando-se assim o que chamamos de par conjugado ÁCIDO –BASE. De uma forma geral, do Ácido vira uma Base na reação reversa e
vice-versa. Um Ácido forte vira uma Base
fraca na reação reversa e vice-versa.
Uma definição mais genérica foi proposta por Lewis. Ficou conhecida como TEORIA ELETRÔNICA.
Ácido é toda espécie receptora
de pares de elétrons, e Base é toda espécie
doadora de pares de elétrons.
Consequentemente, ácidos são substâncias deficientes em elétrons e
bases são substâncias ricas em elétrons (com pares de elétrons livres).
Exemplos de Ácidos e Bases de Lewis:
Ácidos: BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4,
haletos de alquila, eletrófilos
Bases: NR3, OR2, compostos
organo-metálicos, nucleófilos
Observe que a maioria destes
compostos não está contida na definição de Bronsted.
A teoria de Lewis abrange todas as
outras (Arrhenius e BrOnsted), sendo, portanto, mais completa.
EXERCÍCIO DE FIXAÇÃO
01.Qual
é o produto de cada uma das reações?
02.
Mostre como cada um dos compostos reage com o íon OH-1
- Por que estudamos o pKa dos Ácidos? Para saber se eles
estão muito ionizados (dissociados). Ácidos fortes estão completamente
dissociados em água.
Força de Ácidos Orgânicos. A força de um ácido depende, na
definição de Bronsted, da sua constante de equilíbrio ácido base em água, ou
seja, do seu valor de pKa. A constante de equilíbrio é determinada pela
estabilidade relativa do ácido e da base conjugada:
A - EFEITOS ELETRÔNICOS:
É o
deslocamento de pares de elétrons em ligações simples (sigma), provocando pela
presença de grupos ou átomos que atraem ou repelem elétrons.
A.1 - Efeito
indutivo negativo (–I): Se o átomo ou grupo
atrai elétrons.
Ex: H3C – CH2 – Cl (Cloreto
de etila)
O átomo de cloro (d -) atrai o
par de elétrons da ligação para si, aumentando a sua densidade eletrônica e
diminuindo a do átomo de carbono (d+).
O efeito indutivo pode ser transmitido através da
cadeia carbônica, à medida que a distância aumenta, o efeito diminui. Normalmente
o efeito torna-se bastante pequeno para ser notado à partir do segundo carbono.
A.2 - Efeito
indutivo positivo (+I): Se o átomo ou grupo
repele elétrons.
Ex: CH3 – MgCl
O magnésio é um elemento eletropositivo, tendendo a
repelir elétrons da ligação para o carbono que, em conseqüência, tem sua
densidade eletrônica aumentada.
A.3 - Tipo
de radicais (átomos
ou grupos):
Obs: Quanto maior o número de
carbonos e hidrogênios em ligações simples, mais eletrorepelente é o radical.
Consequentemente maior será o efeito indutivo positivo produzido.
A influência do efeito indutivo na reatividade das
substâncias orgânicas, torna-se mais evidente ao compararmos a acidez de
algumas substâncias:
Ex: HCOOH ® Ka = 18,1 x 10–5(ácido fórmico), H3C-COOH ® Ka = 1,76 x 10 –5
(ácidoacético), Cl -CH2-COOH ® Ka = 155 x 10–5
(ácido
cloro-acético)
A.4 - Efeito
mesomérico: caracteriza-se pela redistribuição dos elétrons,
através de orbitais p, em compostos insaturados. Por exemplo, no grupo carbonila ocorre um
deslocamento dos elétrons na direção do átomo de oxigênio mais
eletronegativo:
A estrutura da carbonila é intermediária entre as
duas estruturas acima . Diz-se que o grupo carbonila é um híbrido de
ressonância das duas formas, chamadas formas canônicas.
O efeito mesomérico pode se propagar através de
cadeias que apresentam duplas ligações conjugadas.
Obs: Geralmente, os ácidos
orgânicos são mais fracos que os inorgânicos.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: são substâncias orgânicas de maior acidez, pela presença do radical
acila (R – COO-). Quanto maior a cadeia
carbônica (efeito + I), menor a acidez.
Ex: CH3 - COOH > CH3 - CH2 - COOH
Quanto maior o nº de
grupos eletroatraentes, em compostos com o mesmo nº de carbonos, maior a
acidez.
Ex: CH2Cl - COOH < CHCl2- COOH
Se o grupo
eletroatraente estiver em carbono, aumentará muito a acidez.
Os ácidos dicarboxílicos
apresentam maior acidez que os monocarboxílicos correspondentes.
FENÓIS (chamado também
de ácidos fênicos): apresentam um considerável caráter ácido devido ao radical
arila que é eletroatraente.
C6H5
-O- ® Ânion
fenóxi
Obs: O ácido pícrico (2,4,6 – trinitro – fenol) é
um ácido forte.
ÁLCOOIS: em geral os álcoois são compostos de muito
pouca acidez.O caráter ácido diminui à medida que aumenta a cadeia carbônica,
devido ao efeito eletrorepelente do radical orgânico.
Ex: CH3 - OH > CH3 - CH2 - OH
A basicidade é diretamente proporcional ao
efeito +I. As aminas são as substâncias orgânicas de maior caráter básico
(bases de Lewis).
Ex: CH3-NH-CH3 > CH3-NH2 > NH3 > (CH3)3N > C6H5 -NH2
Geralmente o aumento da cadeia
carbônica provoca o aumento da alcalinidade.
Ex: CH3 - CH2 - NH2 > CH3 -NH2
A presença de ligações p
próximas ao nitrogênio diminui a basicidade.
Ex: CH3 - CH2 - NH2 > CH2 = CH - NH2
Geralmente, as bases inorgânicas são mais fortes
que as orgânicas.
As amidas possuem caráter anfótero. São bases muito fracas.
Pelo Professor Eudo Robson
- Técnico em Química
- Manipulador de Medicamentos
- Esteticista
- Cosmologista
- Dermo-Farmacêutico
- Químico Industrial
- Mestre em Química
- Doutorando em Cosmetologia
tem gabarito ?
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